本发明提供一种回收和循环使用L-酒石酸的方法，针对拆分外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯过程产生的含酒石酸二铵的废水，通过酸化沉淀，形成和分离酒石酸氢铵盐，进而酸化除盐，得到L-酒石酸的甲醇溶液，可直接用于外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯的拆分过程，从而实现L-酒石酸的回收和循环使用。本发明的方法，反应条件温和，工艺操作简单，可大大降低拆分过程的生产成本。
1.一种回收和循环使用L-酒石酸的方法，其特征在于，针对拆分外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯过程产生的含酒石酸二铵的废水，通过酸化沉淀，形成和分离酒石酸氢铵盐，进而酸化除盐，得到L-酒石酸的甲醇溶液，可直接用于外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯的拆分过程，从而实现L-酒石酸的回收和循环使用，化学反应式如下： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 在所述含酒石酸二铵的废水中，加酸酸化后形成酒石酸氢铵沉淀，过滤，所得酒石酸氢铵沉淀干燥脱水后，采用与拆分反应相同的甲醇溶剂，进一步酸化，滤除无机盐，得到L-酒石酸的甲醇溶液，从而可以直接用于下一步的拆分反应，具体制备步骤如下：(1)酸化沉淀：在拆分外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯过程产生的含酒石酸二铵的废水中，加酸酸化后形成酒石酸氢铵沉淀，反应温度为0～50℃，反应时间0.5～4h，酸化后pH为
2.5～4.5，所得沉淀进行干燥脱水得到酒石酸氢铵；(2)酸化除盐：将步骤(1)中所得的产物酒石酸氢铵，采用和拆分步骤相同的甲醇作为反应溶剂，进一步加酸酸化，搅拌反应时间2～10h，反应温度为0～45℃，反应液过滤，滤液即为L-酒石酸的甲醇溶液，可以直接用于下一步的拆分反应，从而实现了L-酒石酸的回收和循环使用。
2.根据权利要求1所述的回收和循环使用L-酒石酸的方法，其特征在于：所述步骤(1)酸化沉淀中，所加酸为盐酸、硫酸、磷酸或乙酸。
3.根据权利要求2所述的回收和循环使用L-酒石酸的方法，其特征在于：所加酸为盐酸。
4.根据权利要求1所述的回收和循环使用L-酒石酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)酸化除盐中，所加酸为硫酸、乙酸或无水氯化氢。
5.根据权利要求4所述的回收和循环使用L-酒石酸的方法，其特征在于：所加酸为硫酸。
6.根据权利要求1所述的回收和循环使用L-酒石酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)酸化除盐中，所加酸的摩尔当量与酒石酸氢铵的摩尔当量之比为0.95～1.0∶1.0。技术领域
本发明涉及一种回收和循环使用L-酒石酸的方法。
背景技术
左旋酒石酸(L-酒石酸)，分子式：C4H606，分子量：150.09，CAS号：87-69-4。该产品为无色半透明晶体或白色细至粗结晶粉末，有酸味。L-酒石酸(左旋酒石酸)广泛用作饮料和其他食品的酸味剂，用于葡萄酒、软饮料、糖果、面包、某些胶状甜食。利用其光学活性，作为化学拆分剂，用于制造抗结核病药物中间体DL-氨基丁醇的拆分；还可以作为手性原料用于酒石酸衍生物的合成；利用其酸性，作为涤纶织物树脂整理的催化剂，谷维素生产的PH调节剂；利用其络合性，用作电镀、脱硫、酸洗以及化学分析、医药检验中的络合剂、掩蔽剂、螯合剂、印染的防染剂；利用其还原性，用作化学制镜的还原剂。照相的显影剂。还能与多种金属离子络合，可作金属表面的清洗剂和抛光剂。D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯是合成甲砜霉素和氟苯尼考的关键中间体。D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯是通过对外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯进行拆分得到。工业上一般以甲醇为溶剂，以L-酒石酸为拆分剂，将外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯加入进行拆分反应，拆分后得到手性的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯，同时得到含有酒石酸二胺的废水。L-酒石酸是一类较为昂贵的手性拆分剂，如果不对上述含有酒石酸二胺的废水进行酒石酸的回收利用，那么将造成巨大的浪费，并极大地增加了产品的生产成本。因此有必要对该含有酒石酸二胺的废水进行L-酒石酸的回收和循环利用。目前，酒石酸的回收利用方法一般包括以下两类：1.工业上可将含酒石酸二胺的废水中加入氯化钙进行反应，生产酒石酸钙沉淀，从而使得酒石酸从废水中分离出来。再以水为溶剂，加入酒石酸钙，再加入硫酸进行搅拌反应，生产的硫酸钙可以从水中滤除，然后将得到的酒石酸水溶液进行蒸发浓缩结晶，得到回收酒石酸。该方法用到了大量的氯化钙，并生成了大量的硫酸钙副产品，而且由于对酒石酸水溶液进行了蒸发浓缩结晶，能耗很大，成本较高。2.CN00817998报道了一种通过形成和分离结晶酒石酸氢盐从拆分外消旋2-氨基-2，3-二甲基丁腈过程产生的含水有机废液流中回收基本上为对映体纯的D-酒石酸的方法。将含酒石酸二钠、酒石酸二钾、酒石酸铵或混合物中进行酸化，通过形成D-酒石酸氢钠或D-酒石酸氢钾沉淀，从而实现酒石酸的分离。进而在甲醇或者乙醇溶剂中，以硫酸进行处理，搅拌反应后除去无机盐，从而得到回收的D-酒石酸的甲醇溶液，进一步可以循环利用。该方法中需要使用到钾盐或者钠盐才能得到需要的D-酒石酸氢钠或D-酒石酸氢钾沉淀，成本较高。而且该方法主要针对的是D-酒石酸。综上，现有的各种酒石酸的回收利用方法都存在各种各样的缺陷，或者生成了大量的硫酸钙副产品，而且由于对酒石酸水溶液进行了蒸发浓缩结晶，能耗很大，成本较高；或者需要形成D-酒石酸氢钠或D-酒石酸氢钾沉淀，从而实现酒石酸的分离，成本较高等缺陷。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种操作简单、成本低的一种回收和循环使用L-酒石酸的方法。本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：本发明是一种回收和循环使用L-酒石酸的方法，针对拆分外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯过程产生的含酒石酸二铵的废水，通过酸化沉淀，形成和分离酒石酸氢铵盐，进而酸化除盐，得到L-酒石酸的甲醇溶液，可直接用于外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯的拆分过程，从而实现L-酒石酸的回收和循环使用，化学反应式如下： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 在所述含酒石酸二铵的废水中，加酸酸化后形成酒石酸氢铵沉淀，过滤，所得酒石酸氢铵沉淀干燥脱水后，采用与拆分反应相同的甲醇溶剂，进一步酸化，滤除无机盐，得到L-酒石酸的甲醇溶液，从而可以直接用于下一步的拆分反应，具体制备步骤如下：(1)酸化沉淀：在拆分外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯过程产生的含酒石酸二铵的废水中，加酸酸化后形成酒石酸氢铵沉淀，反应温度为0～50℃，反应时间0.5～4h，酸化后pH为2.5～4.5，所得沉淀进行干燥脱水得到酒石酸氢铵；(2)酸化除盐：将步骤(1)中所得的产物酒石酸氢铵，采用和拆分步骤相同的甲醇作为反应溶剂，进一步加酸酸化，搅拌反应时间2～10h，反应温度为0～45℃，反应液过滤，滤液即为L-酒石酸的甲醇溶液，可以直接用于下一步的拆分反应，从而实现了L-酒石酸的回收和循环使用。作为一种改进，本发明所述步骤(1)酸化沉淀中，所加酸为盐酸、硫酸、磷酸或乙酸，优选为盐酸。作为一种改进，本发明所述步骤(2)酸化除盐中，所加酸为硫酸、乙酸或无水氯化氢，优选为硫酸。作为一种改进，本发明所述步骤(2)酸化除盐中，所加酸的摩尔当量与酒石酸氢铵的摩尔当量之比为0.95～1.0∶1.0。本发明的有益效果如下：本发明的合成方法，针对外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯在拆分过程产生的大量含酒石酸二铵的废水，通过加酸酸化得到酒石酸氢铵沉淀，实现酒石酸的分离提纯。进而将所得酒石酸氢铵沉淀干燥脱水后，采用与拆分反应相同的甲醇溶剂，进一步酸化，滤除无机盐，得到L-酒石酸的甲醇溶液，从而可以直接进行下一步的拆分反应。相比传统的工艺，不仅可以大量减少硫酸钙废弃物的生成，而且可以降低能耗，大幅度降低成本。相比专利报道的D-酒石酸的回收循环工艺，不使用钾盐或者钠盐，大大降低了成本。用本发明的回收利用方法，反应条件温和，工艺操作简单，可大大降低拆分过程的生产成本。
具体实施方式
面结合实施例作对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于实施例。HPLC表示高效液相色谱。如无其他说明，所有份数均为重量份数。实施例1(1)酸化沉淀：取外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯拆分过程产生的含酒石酸二铵的废水1000g(7wt％L-酒石酸)，在反应温度为45-50℃，以浓盐酸酸化到pH为3，反应时间为0.5h。反应液形成酒石酸氢铵沉淀，过滤。所得沉淀进行干燥脱水得到酒石酸氢铵66.5g(回收率85.3％)。L-酒石酸氢铵为类白色固体，根据HPLC测定，纯度大于99％，光学纯度为100％。(2)酸化除盐：取步骤(1)中所得的产物酒石酸氢铵33.4g，加入135g甲醇，加入10g浓硫酸，进行酸化反应。反应温度为42-45℃，反应时间为2h。反应完后，过滤除去无机盐，得到的滤液即为L-酒石酸的甲醇溶液。参照对比例1，此溶液直接用于外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯的拆分反应，得到得到D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯23.6g(收率：85.8％，HPLC：99.1％)。实施例2(1)酸化沉淀：取外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯拆分过程产生的含酒石酸二铵的废水1000g(8wt％L-酒石酸)，在反应温度为0℃，以浓硫酸酸化到pH为2.5，反应时间为2h。反应液形成酒石酸氢铵沉淀，过滤。所得沉淀进行干燥脱水得到酒石酸氢铵81.9g(回收率92.0％)。L-酒石酸氢铵为类白色固体，根据HPLC测定，纯度大于99％，光学纯度为100％。(2)酸化除盐：取步骤(1)中所得的产物酒石酸氢铵33.4g，加入135g甲醇，加入23.1g盐酸甲醇溶液(30％)，进行酸化反应。反应温度为20-25℃，反应时间为6h。反应完后，过滤除去无机盐，得到的滤液即为L-酒石酸的甲醇溶液。参照对比例1，此溶液直接用于外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯的拆分反应，得到得到D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯22.8g(收率：82.9％，HPLC：98.8％)。实施例3(1)酸化沉淀：取外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯拆分过程产生的含酒石酸二铵的废水1000g(10wt％L-酒石酸)，在反应温度为25-30℃，以磷酸酸化到pH为4.0-4.5，反应时间为4h。反应液形成酒石酸氢铵沉淀，过滤。所得沉淀进行干燥脱水得到酒石酸氢铵92.4g(回收率83.0％)。L-酒石酸氢铵为类白色固体，根据HPLC测定，纯度大于99％，光学纯度为100％。(2)酸化除盐：取步骤(1)中所得的产物酒石酸氢铵33.4g，加入135g甲醇，加入12g乙酸，进行酸化反应。反应温度为0℃，反应时间为10h。反应完后，过滤除去无机盐，得到的滤液即为L-酒石酸的甲醇溶液。参照对比例1，此溶液直接用于外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯的拆分反应，得到得到D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯23.0g(收率：83.6％，HPLC：99.0％)。实施例4(1)酸化沉淀：取外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯拆分过程产生的含酒石酸二铵的废水1000g(7.5wt％L-酒石酸)，在反应温度为30-35℃，以乙酸酸化到pH为3，反应时间为3h。反应液形成酒石酸氢铵沉淀，过滤。所得沉淀进行干燥脱水得到酒石酸氢铵72.7g(回收率87％)。L-酒石酸氢铵为类白色固体，根据HPLC测定，纯度大于99％，光学纯度为100％。(2)酸化除盐：取步骤(1)中所得的产物酒石酸氢铵33.4g，加入135g甲醇，加入9.8g浓硫酸，进行酸化反应。反应温度为25-30℃，反应时间为6h。反应完后，过滤除去无机盐，得到的滤液即为L-酒石酸的甲醇溶液。参照对比例1，此溶液直接用于外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯的拆分反应，得到得到D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯23.5g(收率：85.4％，HPLC：99.1％)。对比例1取30g新购L-酒石酸(纯度大于99％，光学纯度为100％)，加入135g甲醇，搅拌至全溶。搅拌下，缓慢投入外消旋的对甲砜基苯丝氨酸乙酯55g，升温至回流，反应2h，冷却后过滤。滤饼加入200g水溶解，室温下用氨水调PH至8.0，过滤、干燥，得到D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯23.8g(收率：86.5％，HPLC：99.2％)。以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。